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秦汉时期的炼丹术和化学的发展

秦汉时期是中国古代化学的奠基时期。特别是炼丹术作为原始形式的化学,自战国时代兴起,经过秦皇汉武的热心提倡,到东汉时已成为一门独立的学问。汉代疡科 “五毒方”的升炼,标志着中国医药化学的开端。秦汉时期冶金技术在战国时期的基础上有了长足的进展,出现了不少与化学有关的创造和发明。

炼丹术与求仙活动


战国时期就有不少关于神仙和不死之药的传说。齐威王、齐宣王、燕昭王都曾使人入海寻仙求药。秦始皇统一中国后,即“遣徐市发童男女数千人入海求仙人”,“使燕人庐生求羡门、高誓”,“使韩终(众)、侯公、石生求仙人不死之药”。西汉桓宽说:“当此之时,燕齐之士释锄耒,争言神仙方士,于是趣咸阳者以千数,言仙人食金饮珠,然后寿与天地相保。”①秦代的炼丹活动已有相当规模。所谓“炼丹”,最初的含义和内容就是提炼丹砂。据说当时有“韩终丹法”、“羡门子丹法”,都是以蜜或酒拌合丹砂而服食。
在汉代,炼丹术的规模更为扩大。汉武帝与秦始皇一样也以好神仙和长生之术著称。先是“齐人之上疏言神仙奇方者以万数,然无验者”,武帝“乃益发船,令言海中神山者数千人求蓬莱神人”。在为数众多的方士中,其姓名见于《史记》、《汉书》者有少翁、栾大、宽舒、公孙卿等,而其中最重要的人物为李少君。李少君曾向汉武帝提出:“祠灶则致物,致物而丹砂可化为黄金,黄金成,以为饮食器则益寿,益寿而海中蓬莱仙者可见,见之以封禅则不死,黄帝是也。”于是,汉武帝“始亲祠灶,遣方士入海求蓬莱安期生之属,而事化丹砂诸药齐为黄金矣”①。与汉武帝同时代的淮南王刘安也 “招致宾客之士数千人,作内书二十一篇,外书甚众,又中篇八卷,言神仙黄白之术,亦二十余万言”。此外,“有枕中鸿宝秘苑书,书言神仙使鬼物为金之术,及邹衍重道延命方,世人莫见”②。其后,宣帝、成帝、哀帝以及王莽也都笃好神仙方术。东汉时期,炼丹术与道教结合,相得益彰。从此,方士便演变而为道士,炼丹术也大都由道士掌握了。

汉代丹经

在现存丹经中,一般认为属于汉代作品的有《三十六水法》、《太清金液神气经》(即今《太清金液神气经》卷上)、《太清金液神丹经》、《黄帝九鼎神丹经》(即《黄帝九鼎神丹经诀》卷一)、《太上八景四蕊紫浆五珠绛生神丹方(经)》、《周易参同契》等。其中淮南王刘安时就已行世的《三十六水法》是迄今所知世界上现存最早的一部炼丹术著作①。
《三十六水法》记述有溶解34 种矿物和2 种非矿物的54 个方子。从这些方子可以看到,当时已知利用硝石和醋的混合液(有时加石胆)来溶解金属或矿物。其中第一方为“矾石水”方,方中说:矾石水(含有铜盐)“以华池(盛有浓醋的溶解槽)和,涂铁,铁即如铜”②。《淮南万毕术》也说:“曾青得铁则化为铜。”这说明西汉时的炼丹家就知道铁对铜盐的置换反应。这一反应的发现,奠定了唐宋时代水法炼铜——胆铜法的基础。
① 《盐铁论》卷六。
① 《史记•封禅书》。
② 《汉书•刘向传》。
① 李时珍《本草纲目》云:“金乃西方之行,..淮南《三十六水法》,亦化为浆服饵。”《黄帝九鼎神丹经诀》卷八载:“昔太极真人以此神经及水石法(即《五灵神丹上经》及《三十六水法》)授东海青童君,君授金楼先生,先生授八公,八公授淮南王刘安,安升天之日授吴左。”
西汉末或东汉初问世的《黄帝九鼎神丹经》记载了后世丹家极为推崇的铅汞还丹的炼法:“取汞三斤,纳土釜中,复以玄黄覆其上,厚二寸许。以一土釜合之,封以六一泥,外内固济,无令泄。置日中暴,令大干,乃火之。湿者不可,得火即拆破。如调丹华法,以马通若糠火,火之九日夜,寒一日。发之,药皆飞著上釜,状如霜雪,紫红朱绿,五色光华,厚二分寸余,以羽扫除之。”③玄黄一名黄芽,即“仙经涂丹釜所须”的黄丹(铅丹,pb3O4)。因为铅丹在500℃以上能分解放出氧气,氧气又能与汞结合生成氧化汞而凝结在温度较低的上釜内壁,所以上述升炼产物为氧化汞(HgO)。这种以黄芽制汞为丹的还丹炼法为魏伯阳、狐刚子等铅汞还丹派炼丹家所继承,并给后世的中国炼丹术以很大影响。
魏伯阳与炼丹术
魏伯阳是会稽上虞人,东汉桓帝时在世。他在所著《周易参同契》中说:“河上姹女,灵而最神。得火则飞,不见埃尘。鬼隐龙匿,莫知所存。将欲制之,黄芽为根。”“河上姹女”为汞,“黄芽”即黄丹(Pb3O4)。意思是汞易挥发,若要将其制服成丹,则须用铅丹。《周易参同契》主要讲的是内丹①,但其“内丹以外丹言之”,所以对研究外丹黄白术仍有参考价值。如《参同契》里说:“胡粉投火中,色坏还为铅。”就是说,经炭火的作用,胡粉(碱式碳酸铅)不但色变,而且质也变了,还原为铅。
魏伯阳的炼丹理论是以阴阳五行学说为基础的。他认为, “类同者相从,事乖不成宝”,“同类”的物质才能“相变”。在阐述炼丹术的可能性和合理性时,魏伯阳说:“自然之所为兮,非有邪为道。..若檗染为黄兮,似蓝成绿组;皮革煮为胶兮,曲蘖化为酒。”在阐述服食仙丹何以能使人长生不死时,魏伯阳说:“巨胜(胡麻)尚延年,还丹可入口。金性不败朽,故为万物宝。术士服食之,寿命得长久。”这是一种希图把黄金的抗蚀性机械地移植到人体中去以求长生的天真想法。

狐刚子与炼丹术

东汉末年,大致与魏伯阳同时或稍后的炼丹家狐刚子,本名狐丘,是一位铅汞还丹派的实践家。他的著述反映了汉代炼丹术成就所达到的高度,堪称我国古代化学的瑰丽篇章。他在所著《五金粉图诀》中说:“丹铅(Pb3O4)之精,..其功既深,其力亦大,九上九下,覆荐水银,化汞为丹。”①这与《黄帝九鼎神丹经》中的还丹炼法是一脉相承的。《五金粉图诀》还记载了狐刚子作“九转铅丹法”。所谓“九转”,是指先以铅制备铅丹作为原料,再从铅丹出发用炭火还原出铅,接着以所得铅复炼为丹,如此反复九次。由于铅丹在500℃以上会发生分解,所以狐刚子特别强调,制铅丹时“不得猛火”。在《五金粉图诀》中,狐刚子还提到: “硫黄功能变银化汞。”意思是说硫能与银和汞化合生成硫化银和硫化汞。硫化汞也是中国古代炼丹家的“灵丹”之一。
② 《三十六水法》,《道藏》洞神部众术类,总第597 册。
③ 《黄帝九鼎神丹经诀》卷一,《道藏》总第584—585 册。
① 炼丹术有内丹、外丹之分。所谓内丹,指的是锻炼人体内在的精、气、神,“以神运精气,结而成丹”。所谓外丹,是指求身外之药,炼之成丹。

在狐刚子的另一著作《出金矿图录》中,有一段“炼石胆取精华法”的记载:“以土墼(土坯)垒作两个方头炉,相去二尺,各表里精泥其间,旁开一孔,亦泥表里,使精熏,使干。一炉中著铜盘,使定,即密泥之;一炉中以炭烧石胆使作烟,以物扇之,其精华尽入铜盘。炉中却火待冷,开取任用。入万药,药皆神。”②这种方法实际上就是干馏石胆,接取馏分、冷凝所得干馏液即为硫酸。该反应为:磾uSO4•5H2O 磾uO+SO3↑+5H2O↑SO3+H2O=H2SO4。
狐刚子的“炼石胆取精华法”是干馏法制取硫酸的世界最早记录,比西方要早五六百年。
① 《黄帝九鼎神丹经诀》卷十二,《道藏》总第584—585 册。
② 《黄帝九鼎神丹经诀》卷九,《道藏》总第584—585 册。
五毒方
中国医药学的发展和炼丹术是分不开的。历代丹家常兼修医药学,炼丹术的新成就也常被吸收于《本草》和方书之中。《周礼•天官•冢宰》下载:“凡疗疡以五毒攻之。”东汉郑玄注云:“五毒,五药之有毒者。今医人有五毒之药,作之合黄堥,置石胆、丹砂、雄黄、礜石(FeAsS)、慈石其中,烧之三日三夜,其烟上著,以雄鸡羽扫取之以注创,恶肉破骨则尽出。”这是现存古代文献中最早的丹药配方。模拟实验表明,“五毒方”的基本升炼产物是三氧化二砷(As2O3)、 β型硫化汞(β-As4S4)和硫化汞(HgS);如果石胆相对量较大,则硫化汞( HgS)的成分会减少,并得到硫酸亚汞(Hg2SO4);如果石胆过量,则硫化汞(HgS)会完全转化,生成硫酸亚汞(Hg2SO4)及少量汞①。“五毒方”的升炼,标志着中国医药化学的开端,在化学史和医药史上都占有重要地位。

《神农本草经》和炼丹术


汉代成书的《神农本草经》明显地受到炼丹术的影响,其中吸收了炼丹家的不少成果。此书对一些元素及化合物的化学变化和性质作过一些正确的叙述。例如书中指出:“丹砂..能化为汞。”就是说丹砂(HgS)在加热时能分解成汞。又说:“水银..杀金、银、铜、锡毒,熔化还复为丹。”说的是汞能和一些金属形成汞齐,并能缓慢氧化为红色的氧化汞。还说:“空青..能化铜铁铅锡作金”,“曾青..能化金铜”,“石胆..能化铁为铜。”这是说铁、铅、锡等金属能与铜盐起作用,置换出金属铜,铜又可以与铁、铅、锡形成金黄色的合金。书中还提到:“石硫黄..能化金、银、铜、铁奇物。”意思是硫黄能和金属化合,生成硫化物,如硫与铁化合则生成硫化亚铁:Fe+S=FeS
① 赵匡华、张惠珍:《汉代疡科“五毒方”的源流与实验研究》,《自然科学史研究》第4 卷第3 期(1985年),第199—211 页。
冶铁的规模和技术,秦汉时期,特别是西汉中期以后,有很大发展。西汉时期,炼铁高炉已开始使用石灰石为熔剂。东汉末建安年间,曹操命人造“百炼”宝刀五把,曹植为此作赋,说此刀“实真人之攸御”①,说明东汉百炼钢技术的发展似与炼丹术有关。
炼钢技术的继续发展
虽然秦汉时期青铜工具逐步被铁制工具取代,但是炼铜技术并没有停顿,而是在继续发展。除青铜外,这个时期还出现了一些新型的铜合金。《淮南子》里有“饵丹阳之伪金”一语。西汉东方朔所撰《神异经•西荒经》中说;“丹阳铜似金,..故《淮南子》曰饵丹阳之伪金,即此也。”据此可知,刘安所谓“丹阳之伪金”即丹阳铜。相传西汉武帝时丹阳人茅盈三兄弟先后入山修炼,“以丹阳岁歉,点化丹阳(铜)以救饥人”,所以“后人以煅粉点铜者,名其法曰丹阳”。葛洪《神仙传》载;“三茅君中之长兄大司命君茅盈冶铜于句容山(属丹阳郡)。”《抱朴子•黄白》里则明确记载了用武都雄黄点化铜为“黄金”的真秘,并且指出这就是刘向得自刘安的作黄金法。可见丹阳铜大概是一种砷黄铜,即含砷量在10%以下的铜砷合金。在现存古籍中,“黄铜”一词最早见于西汉东方朔的《神异经》。在其《中荒经》中说:“西北有宫,黄铜为墙,题曰地皇之宫。”东方朔所见的黄铜大约即丹阳铜。
狐刚子在《五金粉图诀》中曾着重讨论“三黄相入之道”和 “五金相入与不相入”之道。所谓三黄相入之道,就是用伏火三黄(雄黄、雌黄、砒黄)点化五金(金、银、铜、铁、锡)为药金、药银的方技。如以铜为例,狐刚子指出:“铜得伏雄,异性合同”;“铜得伏雌,成真是非”;“铜得伏砒,柔弱自低”。所谓“五金相入与不相入”之道,当指五金彼此间能否相互结合形成合金的规律。如狐刚子说:“金得银而虚,银得铜而疏,铜得铁而缩,铁得锡而舒,铜得锡而殊,锡得铁而俱。”同书还指出:“雄黄功能变铁,雌黄功能变锡,砒黄功能变铜,硫黄功能变银化汞。四黄功亦能变铁为铜,反铜为银,反银为金。如谷作米,是天地之中自然之道。”这里狐刚子明确提到“砒黄功能变铜”,四黄功亦能 “反铜为银”,此“银”当为药银,显然是砷白铜,即含砷量在10%以上的铜砷合金。这表明我国古代炼丹家在东汉就已制得砷白铜。

汞、金、银等的冶炼技术


秦汉时期,汞、金、银等金属的冶炼技术也获得了许多新成就。狐刚子在《五金粉图诀》中还记载了“下火上凝”式炼汞法。这种方法是在铁质下釜中放置朱砂,“然后以瓮合之,以羊毛稀泥泥际口”,“先燃腐草”,再以木柴加热下釜,于是朱砂分解生成的水银便升到上瓮,冷凝在内壁上。狐刚子还对该法的水银产率作过定量研究,结论是:“好朱一斤,可得十二两,① 丁晏纂:《曹集铨评•宝刀赋》。
中朱十两,下朱八两。”据计算,他从优质朱砂(假设是纯HgS)中取得汞的产率已达87%。
在《出金矿图录》中,狐刚子首次记录了冶炼金银的“吹灰法”。他说:银“若未好白,即恶银一斤和熟铅一斤,又灰滤之为上白银”。他在“出金矿法”和“出银矿法”中都详细记载了“锡灰坯炉法”,即今所谓的“吹灰法”。东汉道教祖师张道陵所撰《太清经天师口诀》中也记载了炼金银的“吹灰法”:“铅炼金法:用金三十六两,用铅七十二两。作灰抔,火烧令干,密闭四边,通一看孔。安铅抔中。作一铁抔,大小可灰抔上,遍凿作孔,用合灰抔。抔上累炭,炭上覆泥。火之铅尽,还收取金。更作灰抔,如是三七遍,名曰铅炼金也。”
以上史实说明,中国古代炼丹家对冶金学的发展作出了重大的贡献。

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