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50年前日本毒奶粉事件:1年内令130名婴儿夭折

佚名 2024-05-27 03:19:43

50年前日本毒奶粉事件:1年内令130名婴儿夭折

50年前,日本也曾深陷食品安全的困境,毒奶粉、含镉稻米、含汞鱼贝……但日本民众靠的不是自行生产食品,而是靠推动、组织更优化安全的专业生产模式,走出了困境。

而如今,在日本的商店里,如果你看上一棵蔬菜,可以拿出手机,对准蔬菜标签上的二维码扫描一下,就能查到它的品种、种植方法,以及栽培者的照片——也许是一对农民夫妻在田间地头的合影,他们保证你吃得安全。

事实上,为了吃到一口放心的食物,日本人曾经走过了一段艰难曲折的道路。

50年前,森永集团在加工奶粉过程中使用的劣质磷酸钠混入了砒霜

1955年6月起,日本西部各地的许多母亲都发现,自己的婴儿变得无精打采、情绪烦躁,伴随着腹泻、发烧、吐奶、皮肤发黑等症状。一开始,家长们以为是酷暑导致的身体不适,但是医生询问后发现了一个共同点:这些婴儿喝的奶粉,都是日本乳业龙头森永公司生产的。

调查的结果令人震惊。原来,当时森永集团在加工奶粉过程中通常会使用磷酸钠作为乳质稳定剂,而其在德岛的加工厂使用的劣质磷酸钠混入了砷,也就是俗称的砒霜,这会对婴儿造成神经、内脏的严重受损。在8月末事件公开之前,已经有22名喝了毒牛奶的婴儿夭折,在事发之后的一年中,受害致死的婴儿达到了130名。

事件发生后,受害者家长们成立了“森永奶粉受害者同盟全国协会”(简称全协),冈崎哲夫被推举为负责人,他的女儿百合子也是此次事件的受害者。“全协”就赔偿和善后问题同森永公司展开谈判。他们要求,森永公司负担治疗住院以及定期检查的费用;对后遗症进行补偿;一次性付清死亡婴儿家庭250万日元,重症家庭100万日元,中等症状70万日元,轻症30万日元赔款。

为了调节矛盾,日本政府厚生省挑选了几位专家,成立了一个貌似持公允立场的第三方调查组织“西泽委员会”和负责赔偿问题的“五人委员会”,它们的经费是由日本乳制品协会支付的。经过“调查”,“西泽委员会”的专家们一致表示,此次中毒事件不必担心后遗症的影响,现在还在治疗的患者与砒霜无关,是其他疾病导致的。而“五人委员会”拿出的赔偿方案,还不及“全协”方案的零头:所有死亡者一律赔偿25万日元,生存者一律赔偿1万日元。

这份明显偏向大企业的裁决当然令受害者家长们不满,1956年1月,在“全协”再三要求下,森永公司同意再次给受害婴儿体检,但只能到其指定的医院做检查。结果可想而知。“全协”被迫解散,负责人冈崎哲夫新成立了一个“冈山县森永奶粉中毒儿童守护会”,继续为受害儿童奔走。谁都没想不到,这将是一场长达10余年的艰难历程。

“日本的食品安全问题的产生首先是‘发展主义’主导下的结果。”长期从事日本食品安全研究的香港大学学者潘杰说,日本在战后整个发展的主导思想是“发展主义”。1945年到1970年可以算第一个时期,这个时期比较突出的就是“产业优先”,发展重型的化学工业,这对环境的污染很严重。同时,由于城市化进程加快,农村大量土地流失,人口向城市集中,这就需要更多的食品供给,因此要发展工业化、化学化的农业——这也意味着食品安全问题的难以避免。

如果列举出当时日本环境污染与食品安全问题,这将是一份长长的清单。除了森永事件,日本50年代由于含镉稻米引发的“痛痛病”、含汞鱼贝导致的“水俣病”世界闻名,60年代的米糠油事件给无数家庭带来了难以弥补的伤害。而对于森永这样的大企业,当时的政府往往采取偏袒的态度。

在这种环境下,民间力量的觉醒,成为日本走出食品安全困境的关键因素。

最近几年由于食品不安全所引发的大事件

2005年  2月,在英国最大的食品制造商第一食品公司生产的产品中发现了被欧盟禁用的苏丹红?一号 色素。不到1个月,苏丹红事件席卷中国。  4月 湖南省卫生部门在监督检查中发现标识名称为“正蒙牌黄金搭档婴儿奶粉”的产品蛋白质和脂肪含量不符合有关国家卫生标准的要求,已导致当地一名婴儿接受入院治疗并诊断为营养不良。  5月底,浙江省工商局公布雀巢金牌成长3+奶粉20040921批次碘含量超标。  7月25日,新产薯片冒怪味,调查发现食品包装袋残留苯超标,质监部门历年来对食品包装袋抽查的合格率仅半数左右,其中有的奶粉袋居然苯超标10倍。  8月,福建、江西及安徽等地出口的鳗鱼产品,被验出含有孔雀石绿,国家质检总局首次下令全面回收,数日后香港更发现多种淡水鱼含有孔雀石绿,中国因此禁止所有淡水鱼出口到香港。  8月18日,江苏维维乳业有限公司在上海被查酵母菌数严重超标。  上海出现“人造奶”,破皮鞋竟拿来制“牛奶”。  香港出现至少19人因吃烹制的新鲜带子而中毒入院。随后广州也有15人因进食了毒带子“中招”、广西一民工食用毒带子后身亡。广州本地带子销量大跌,酒楼紧急封杀毒带子。  2006年  2月6日,麦当劳承认在美国企业出售的麦当劳薯条中反式脂肪酸含量比以前增加了三分之一。  6月,北京第一例食用福寿螺导致的广州管圆线虫病患者确诊。截至8月21日,北京市卫生局统计,全市确诊的广州管圆线虫病病例达到70例。  7月,中央电视台曝光湖北武汉等地的“人造蜂蜜”事件。造假分子还在假蜂蜜中加入了增稠剂、甜味剂、防腐剂、香精和色素等化学物质。  7月18日,不法分子用淀粉勾兑出营养元素严重不合格的中老年“空壳奶粉”,这些标称“东方牌”和“宝元牌”的劣质奶粉甚至砷元素严重超标。  8月2日,浙江省台州市卫生局在某油脂厂内查扣原料油38600公斤、成品油5300公斤。经台州市和浙江省两级疾病预防控制中心抽样检测,猪油中酸价和过氧化值严重超标,浙江省疾病预防控制中心还检出内含剧毒的“六六六”和“滴滴涕”。  8月,媒体曝光南京某沸腾鱼乡将掺有客人的口水、收桌扫进去的剩渣、纸巾、甚至还有烟头的油,简单过滤后再给人吃的“口水油”沸腾鱼事件。  9月,一批来自浙江海盐县瘦肉精超标猪肉和内脏导致上海9个区336人次中毒。  11月,阳江市工商局在辖区7大农贸市场抽检发现,九肚鱼样品全部含有禁用防腐剂甲醛,有的含量?mg/kg 高达119.6,超标10多倍。  11月12日,由河北某禽蛋加工厂生产的一些“红心咸鸭蛋”在北京被查出含有苏丹红。  11月17日,上海市公布了对30件冰鲜或鲜活多宝鱼的抽检结果,30件样品中全部被检出硝基呋喃类代谢物,部分样品还被检出环丙沙星、氯霉素、红霉素等多种禁用鱼药残留,部分样品土霉素超过国家标准限量要求。  2007年  4月12日,“龙凤”、“思念”速冻食品检出致病菌。  台湾“卫生署” 表示,从昆山阳澄湖水产公司进口的大闸蟹验出含禁用致癌物质硝基喃代谢物。已经检验出3000多公斤“含有禁药”的大闸蟹。  4月,据香港食物安全中心的公布,在化验的15个白饭鱼样本中,9个含有甲醛,分量为每公斤含160毫克至620毫克。  菲律宾宣布,抽查市面多款中国食品样本后,发现其中四款食品含甲醛等有害物质,其中包括上海冠生园公司生产的大白兔牛奶糖。  5月23,香港消委会与食物安全中心在样本检测中发现,“肯德基家乡鸡脆薯格”、“麦当劳中薯条”中均含有致癌物质——丙烯酰胺。  11月,台湾著名食品企业味全食品一批婴儿配方奶粉被检验出含有致病菌阪崎肠杆菌。  2008年  日本毒饺子事件。2008年初的日本“毒饺子”事件引发了中国的食品安全危机。  人造“新鲜红枣”流入乌鲁木齐市场, 人造“新鲜红枣”主要经过两道工序,着色和着味。铁锅里放进酱油,使青枣变成红色,并保持光泽。再次放进加入大量糖精钠和甜蜜素的水池中浸泡,使其口感泛甜。  自7月始,全国各地陆续收治婴儿泌尿系统结石患者多达1000余人,9月11日,卫生部调查证实石家庄三鹿集团生产的婴幼儿配方奶粉受三聚氰胺污染所致。
回答人的补充 2009-05-17 19:17
近年来,我国进入食品安全事件频发期。劣质奶粉、“苏丹红”辣酱、毛发酱油、石蜡火锅底料、瘦肉精、毒大米、地沟油……“问题食品”之多、涉及范围之广、造成恶果之重,已到了令人谈“食”色变的地步。商务部《我国流通领域食品安全状况的调查报告》显示:尽管目前上市食品安全状况逐年好转,但食品安全仍存在超标、法律法规缺失、检测及环保体系不健全等问题。消费者对任何一类食品安全性的信任度均低于50%。接二连三的食品安全问题,正在沉重地打击人们的饮食信心……中国的食品怎么了?明天我们还能吃什么?本篇文章将持续更新2009年中发生的食品安全事件,让大家能够有个清醒的认识:一、多美滋婴儿奶粉问题起因:浙江多省63名婴儿在饮用多美滋婴儿配方奶粉后出现肾结石的症状。 进展:根据国家质检总局的部署,上海质量技术监督部门已与2009年2月11日开始对2008年9月14日前生产的“多美滋”奶粉的产品质量安全状况进行调查。 结果:最后确认只是虚惊一场,经相关部门查实该奶粉并无质量问题。疑问:那这63名婴儿是因何而得肾结石的? 二、蒙牛特仑苏OMP奶 起因:蒙牛特仑苏OMP牛奶由于添加安全性不明物质OMP,它是蒙牛于2006年宣布与某机构联合研发,从牛奶中发现的一种微量存在的天然活性牛奶蛋白。蒙牛声称,这种OMP蛋白对人体骨密度提高和促进骨骼合成代谢具有独特机理和功效。但在中国对OMP的安全性尚未做出明确规定。进展:国家质检总局有关负责人于2月11日通过其官方网站,对蒙牛牛奶产品添加OMP一事做出正式回应称:“目前国家正在对食品添加剂的使用进行全面的清理整顿。对蒙牛特仑苏牛奶中的OMP物质的安全性,质检总局正在会同有关部门开展研究。对研究结果,将以适当方式予以公布。” 结果:卫生部质检总局等国家六部委组织认定,饮用特仑苏OMP牛奶没有健康危害。 反思:对于食品行业,为什么企业可以在产品中随意加入未经检验添加剂? 三、韩国的好丽友食品、海太饮料 起因:韩国的好丽友食品、海太饮料等6家生产商生产的食品和饮料由于使用了可能含有三聚氰胺的西班牙产的食品添加剂,相关食品已被下令召回。 进展:据好丽友食品的相关人士说,国内北方市场产品均是河北廊坊生产基地生产的,而上海等南方市场的产品均是上海青浦生产基地生产的。国内产品的原料采购与韩国总部是完全独立的,大部分都使用国内原料,奶粉全部从法国、新西兰进口

三鹿事件盖棺定论

  1.三鹿事件盖棺定论

  时间:2009年1月22日

  入选理由:2008年曝光的三鹿奶粉事件,对奶制品行业来说简直就是一场空前劫难,“三聚氰胺”一时间成为坊间最火爆的流行语。这个不为普通百姓所熟悉的词语成为事件的绝对主角,一经披露,便引发了中国奶制品行业有史以来最大规模的信任危机。

  事件回放:2008年6月28日,位于兰州市的解放军第一医院收治了首例患“肾结石”病症的婴幼儿,据家长们反映,孩子从出生起就一直食用河北石家庄三鹿集团所产的三鹿婴幼儿奶粉。当年7月中旬,甘肃省卫生厅接到医院婴儿泌尿结石病例报告后,随即展开了调查,并报告卫生部。随后短短两个多月,该医院收治的患婴人数就迅速扩大到14名。此后,全国陆续报道因食用三鹿乳制品而发生负反应的病例一度达几百例。2008年12月23日,河北石家庄市中级人民法院宣布三鹿集团破产,该公司董事长田文华最终被判无期徒刑。2009年1月22日,三鹿事件最终宣判,尘埃落定。

  点评:备受关注的三鹿奶粉赔偿事件因三鹿破产程序被裁定终结而画上句号。这一结果引起了结石患儿家长们的强烈反应。不少人认为,将受害最严重、最广大的一个群体排除在赔偿执行之外有失公平。企业可以破产,但企业的非法行为导致的社会责任不能因此一笔勾销。当企业以非法手段侵害消费者健康权益时,就必须将赔偿责任放在首位,这才是对生命健康权的尊重,这也有助于企业从业者树立社会责任意识。我们回顾三鹿案件的始终,相对于强调企业的良心与监管的失责之外,最牵动人们内心的无疑是那些结石宝宝。可以说,三鹿可以倒掉,但国家、司法以及社会救济不可缺失。
3.“毒餐具”再现餐桌

  时间:2009年4月14日

  入选理由:2009年4月12日,因使用国家禁用的工业用料——尿素甲醛树脂生产仿瓷餐具,一批企业被央视曝光。用这种工业材料制成的仿瓷餐具,在一定温度条件下,会变成名副其实的毒餐具。

  事件回放:2009年4月14日,国家质检总局发出紧急通知,要求自通知发出起到5月15号,要针对仿瓷餐具的加工和生产进行一次集中性的全国执法大检查。央视曝光的一些企业所使用的国家禁用工业用料——尿素甲醛树脂,在相对较高的温度下,遇到水会溶解,释放出甲醛,而甲醛是一种公认的致癌物质。按照国家质检总局规定,从2008年1月1日开始,所有仿瓷餐具生产企业必须获得工业生产许可证才可以生产销售。然而截至2009年3月,全国只有30多家企业获准生产,九成以上生产企业仍旧“无证经营”,仍在用禁用材料生产。甚至一些获得许可证的企业也在使用禁用原料继续生产。

  点评:同“毒奶粉”事件一样,在此次“毒餐具”事件中,整个行业也爆出了潜规则。在百度、Google等搜索引擎用“密胺”、“三聚氰胺”等关键词进行搜索,类似“仿瓷餐具生产企业九成‘无证经营’”、“餐具违规使用有毒原料”等帖子让人看了触目惊心。实际上,仿瓷产品的主要成分本应是三聚氰胺。但用三聚氰胺制造一个仿瓷产品的成本是10块钱;而用另外一种树脂——尿素甲醛树脂,则成本只有4块钱,甚至更低。又是一个典型的利益驱动暗黑结局。然而,看着市场上仍旧踪迹可寻的毒餐具,仅有“检查”的“通知”,是远远不够的。餐具质量直接关系到人身健康和安全,特别是婴幼儿的健康,更不容忽视。

2010食品安全大事件扫描
  毒豇豆:农药残留严重超标
  2010年1月,武汉市农业局在抽检中发现来自海南省英洲镇和崖城镇的5个豇豆样品水胺硫磷农药残留超标。水胺硫磷是一种高毒性农药,它能经由食道、皮肤和呼吸道引起人体中毒。
  地沟油:“打而复生”、禁而不绝
  2010年3月,武汉工业学院教授何东平召开新闻发布会,建议政府相关部门加紧规范废弃油脂收集工作。据统计,我国每年消耗油脂约2200万吨,其中约330万吨成为废弃油脂。而“地沟油”中的主要危害物之一黄曲霉素是一种强烈的致癌物质,其毒性是砒霜的100倍。
  伪紫砂:利益驱使“变身”要价
2010年5月,有媒体报道称,目前市面上热销的紫砂煲,其紫砂内胆不含紫砂,只是普通陶土加化工原料染色而成。这些几元到几十元的陶土内胆,经过厂家加工包装,成了“天然养生”的紫砂煲,以每个几百元、甚至上千元的价格卖给消费者。
  漂白蘑菇:小学生考验大政府
  2010年7月,北京小学生张皓通过科学实验对食用菌进行了荧光增白剂检测。 11月底,“小学生调查蘑菇九成被漂白”等报道见报,成为社会热点事件。 12月1日,北京市食品安全办公室通报对北京市场销售食用菌荧光增白物质专项监测情况,称样品监测合格率为97.73%。小学生与政府部门调查结果的巨大反差引发公众质疑。
  毒奶粉:“借尸还魂”三度重来
  2010年7月,三聚氰胺超标奶粉 “卷土重来”:甘肃省质量技术监督局在一批送检的奶粉样品中,检验出三聚氰胺超出限量值标准。青海公安机关根据甘肃省提供的线索,协助质监部门对东垣乳制品厂问题奶粉进行了查封。警方查明,在这家乳制品厂发现的约38吨问题奶粉中,检测出三聚氰胺超标达500余倍。本报综合

三鹿奶粉事件:入狱十二年减刑三次,田文华的后三鹿时代,后来怎样?

2008年,一种“大头娃娃”的病,出现在江苏,湖北等地,此类婴幼儿多发肾病,呈现大头的外观症状。

根据医生们对孩子病情的诊治,媒体逐渐了解到,这些孩子统一的特性就是喝了三鹿集团出品的三鹿婴幼儿配方奶粉。

经有关部门确认三鹿配方奶粉里添加的三聚氰胺,就是导致全国29.6万婴儿患肾结石的罪魁祸首。

三鹿集团随之倒闭破产,三鹿集团董事长田文华被判无期徒刑。

田文华与三鹿的关系可以说是共荣共损,她原本是石家庄牛奶厂的一名小员工,随着牛奶厂的发展,她也逐步晋升。

1983年她晋升为牛奶厂副厂长,给三鹿的发展指明方向,一定要攻克奶粉配方母乳化的课题。

1987年她成为这家企业的一把手,1993年课题攻破,连续十五年三鹿奶粉销冠第一,她不仅手握三鹿大权,更是成为中国奶制品行业的领头人。

一个农村出身的穷苦丫头,从当上牛奶厂的兽医到开创统领三鹿这个庞大的企业,田文华本人和三鹿就像同根生的树木,彼此依附。

三鹿集团被公诉后,田文华作为被告被当地公安机关刑拘,石家庄人民检察院以生产销售伪劣商品的罪名追究她的刑事责任。

作为三鹿集团的董事长,虽然没有直接证据证明她知道收购的奶源里被添加三聚氰胺。

但是作为婴幼儿食品企业的董事长,对企业产品不施以更严格的检测标准,放纵伪劣产品危害婴幼儿,被称为“毒奶大王”并不算是污蔑她。

最终田文华被判无期徒刑。

三鹿奶粉事件已经过去十二年,但是搜索田文华仍有不少信息还在更新,其中关注度最高的就是田文华的无期徒刑被频繁减刑。

田文华通过积极参加教育改造生产学习,河北省最高人民法院于2011年将田文华无期徒刑减刑至十九年。

于2014年减刑一年九个月,于2016年减刑一年半。田文华的刑期经过三次减刑,从无期变成约十五年的有期徒刑,最多到85岁,她就能重获自由。

就算田文华能熬到85岁出狱,重获自由,但是她的人生也几乎不会再有翻盘的机会,这就是法律对她的惩罚。

田文华的减刑一次次将三鹿事件带回大众视线,也让人们时刻盯紧对整个行业的监管。

尽管田文华被关进监狱,但是当年整个行业被曝光存在不规范的生产和三聚氰胺广泛添加的情况,并不是所有人都像田文华一样“树大招风”直接被公诉,玷污中国奶制品行业,危害婴幼儿儿童的某些“田文华们”可能还存在着。


三鹿事件距今十二年了,也有一些媒体记者对当年的受害者家庭进行过深入采访,毒奶粉的危害远不止伤害了他们的婴幼儿时代,他们在迈入儿童发育期时,仍然存在体质差,多病的情况。

一个家庭需要用十年,二十年,甚至一个人的一生为婴幼儿时期喝过的毒奶粉买单,但这本不是他们的错。

三鹿集团破产后,中国市场再也没有那么大体量的奶粉品牌,妈妈们抢购香港的奶粉,澳洲的奶粉,宁可学着海淘外国品牌,也不愿意在中国市场里挑选。

三鹿奶粉不止伤害了一代孩子,更伤害了一代代中国母婴的安全感,这是田文华坐牢到85岁也无法弥补的。

史无前例的三鹿三聚氰胺事件,仍有余荡,中国奶粉的前路依然渺茫。

三聚氰胺是什么属性

三聚氰胺百科名片
三聚氰胺毒奶粉三聚氰胺(Melamine)(化学式:C3H6N6),俗称密胺、蛋白精,IUPAC命名为“1,3,5-三嗪-2,4,6-三氨基”,是一种三嗪类含氮杂环有机化合物,被用作化工原料。它是白色单斜晶体,几乎无味,微溶于水(3.1g/L常温),可溶于甲醇、甲醛、乙酸、热乙二醇、甘油、吡啶等,不溶於丙酮、醚类、对身体有害,不可用於食品加工或食品添加物。然而,近日青海、甘肃、吉林等省再现三聚氰胺超标奶粉,超标500余倍。很可能是对尚未完全销毁的“三鹿问题奶粉”进行加工、销售。

汉语拼音:sān jù qíng àn 三聚氰胺(英文名:Melamine),是一种三嗪类含氮杂环有机化合物,重要的氮杂环有机化工原料。简称三胺,俗称蜜胺、蛋白精,又叫2 ,4 ,6- 三氨基-1,3,5-三嗪、1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺、2,4,6-三氨基脲、三聚氰酰胺、氰脲三酰胺。 更多英文名称: 1,3,5-Triazine-2,4,6-triamine;2,4,6-Triamino-1,3,5-triazine;2,4,6-Triamino-s-triazine;Aero;Cyanuramide;Cyanuric triamide;Cyanurotriamide; 分子模型
Cyanurotriamine;DG 002 (amine);Hicophor PR;Isomelamine;Melamine;NCI-C50715;Pluragard;Pluragard C 133;s-Triazine, 2,4,6-triamino-;Teoharn;Theoharn;Virset 656-4; 分子结构
化学式(分子式) C3H6N6 相对分子质量 126.15 CAS 登录号 108-78-1 EINECS 登录号 203-615-4 (左图为结构简式,右图为其球棍模型示意图)
编辑本段物理性质
三聚氰胺性状为纯白色单斜棱晶体,不可燃,无味,低毒,密度1.573g/cm3 (16℃)。常压熔点354℃,急剧加热则分解;快速加热升华,升华温度300℃。在水中溶解度随温度升高而增大,在20℃时,约为3.3 g/L,即微溶于冷水,溶于热水,极微溶于热乙醇,不溶于醚、苯和四氯化碳,可溶于甲醇、甲醛、乙酸、热乙二醇、甘油、吡啶等。
编辑本段化学性质
呈弱碱性(pH值=8),与盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、草酸等都能形成三聚氰胺盐。在中性或微碱性情况下,与甲醛缩合而成各种羟甲基三聚氰胺,但在微酸性中(pH值5.5~6.5)与羟甲基的衍生物进行缩聚反应而生成树脂产物。遇强酸或强碱水溶液水解,胺基逐步被羟基取代,先生成三聚氰酸二酰胺,进一步水解生成三聚氰酸一酰胺,最后生成三聚氰酸。
合成工艺

三聚氰胺最早被李比希于1834年合成,早期合成使用双氰胺法:由电石(CaC2)制备氰胺化钙(CaCN2),氰胺化钙水解后二聚生成双氰胺(dicyandiamide),再加热分解制备三聚氰胺。目前因为电石的高成本,双氰胺法已被淘汰。与该法相比,尿素法成本低,目前较多采用。尿素以氨气为载体,硅胶为催化剂,在380-400℃温度下沸腾反应,先分解生成氰酸,并进一步缩合生成三聚氰胺。反应式为:6 CO(NH2)2 → C3N6H6 + 6 NH3 + 3 CO2 生成的三聚胺气体经冷却捕集后得粗品,然后经溶解,除去杂质,重结晶得成品。尿素法生产三聚氰胺每吨产品消耗尿素约3800kg、液氨500kg。
工艺分类
按照反应条件不同,三聚氰胺合成工艺又可分为高压法(7-10MPa,370-450℃,液相)、低压法(0.5-1MPa,380-440℃,液相)和常压法(<0.3MPa,390℃,气相)三类。 国外三聚氰胺生产工艺大多以技术开发公司命名,如德国巴斯夫(BASF Process)、奥地利林茨化学法(Chemical Linz Process)、鲁奇法(Lurgi Process)、美国联合信号化学公司化学法(Allied Signal Chemical)、日本新日产法(Nissan Process)、荷兰斯塔米卡邦?既DSM法)等。这些生产工艺按合成压力不同,可基本划分为高压法、低压法和常压法三种工艺。目前世界上技术先进、竞争力较强的主要有日本新日产Nissan法和意大利Allied-Eurotechnica的高压法,荷兰DSM低压法和德国BASF的常压法。 中国三聚氰胺生产企业多采用半干式常压法工艺,该方法是以尿素为原料0.1MPa以下,390℃左右时,以硅胶做催化剂合成三聚氰胺,并使三聚氰胺在凝华器中结晶,粗品经溶解、过滤、结晶后制成成品。
编辑本段主要用途
三聚氰胺是一种用途广泛的基本有机化工中间产品,最主要的用途是作为生产三聚氰胺甲醛树脂(MF)的原料。三聚氰胺还可以作阻燃剂、减水剂、甲醛清洁剂等。该树脂硬度比脲醛树脂高,不易燃,耐水、耐热、耐老化、耐电弧、耐化学腐蚀、有良好的绝缘性能、光泽度和机械强度,广泛运用于木材、塑料、涂料、造纸、纺织、皮革、电气、医药等行业。 其主要用途有以下几方面: (1)装饰面板:可制成防火、抗震、耐热的层压板,色泽鲜艳、坚固耐热的装饰板,作飞机、船舶和家具的贴面板及防火、抗震、耐热的房屋装饰材料。 (2)涂料:用丁醇、甲醇醚化后,作为高级热固性涂料、固体粉末涂料的胶联剂、可制作金属涂料和车辆、电器用高档氨基树脂装饰漆。 (3)模塑粉:经混炼、造粒等工序可制成蜜胺塑料,无毒、抗污,潮湿时仍能保持良好的电气性能,可制成洁白、耐摔打的日用器皿、卫生洁具和仿瓷餐具,电器设备等高级绝缘材料。 (4)纸张:用乙醚醚化后可用作纸张处理剂,生产抗皱、抗缩、不腐烂的钞票和军用地图等高级纸。 (5)三聚氰胺甲醛树酯与其他原料混配,还可以生产出织物整理剂、皮革鞣润剂、上光剂和抗水剂、橡胶粘合剂、助燃剂、高效水泥减水剂、钢材淡化剂等。 (6)农业:在农业中三聚氰胺是用来加在化肥中的。
编辑本段消费市场
中国三聚氰胺的消费市场主要集中于木材加工、装饰板、涂料、模塑料、纸张、纺织、皮革等行业,其中木材加工业占国内总消费量的56%。另外,中国三聚氰胺约有50%用于出口,主要出口到日本、韩国、新加坡、西班牙、德国、印尼、意大利等国家。 国内需求量较大的市场是广东、广西、苏南地区,年需求量在1.25万吨左右。在两广地区,山东海化魁星股份有限公司、四川川化集团公司、合肥四方集团公司三家的市场份额约占整个市场用量的65%。苏南市场用户多为个体私营企业,需求量虽大,但竞争很激烈,经营风险较大,其次是上海市场,年需求量在1.0万吨以上,主要被南京金星、石化实业有限公司、四川川化集团公司、合肥四方集团公司占有。华北市场年需求量约1.20万吨,但该地区生产厂家众多,价格混乱,竞争无序,因此一些厂家限制了对该地区的供货。东北、浙闽、西北、湘赣等地的市场需求量不断增加,价格也比较稳定,西部地区随着大开发的进行,今后的用量也将不断的增加,重点在建筑、油漆业、涂料等方面,但由于该地区整体经济水平较差,需求不旺。 全球三聚氰胺消费总量以高于5%的幅度增长,但各地区分布不均衡。2003年,全球三聚氰胺需求量约110万吨,主要集中在欧美和日本等发达国家和地区,约占全球总消费量的60%~70%,主要用于涂料、装饰纸或层压板、纺织或造纸、模塑料以及胶粘剂等行业。预计2004年全球消费量约为120万吨,比2003年增长约8%。 近几年中国三聚氰胺消费快速增长,目前保持10%~20%的增长幅度。随着中国经济总体发展水平的不断提高,人们对高档建筑装饰材料的需求不断增加。据中国木材流通协会地板委员会的资料显示,今年中国强化木地板市场消费量同比增长约30%,而国家自2002年7月1日正式实施建筑材料控制游离甲醛含量的强制性标准,也极大地刺激了三聚氰胺在强化木地板生产方面的消费。但其他方面的需求增长相对缓慢。预计,未来几年中国对三聚氰胺消费增长幅度仍会保持在10%~20%。 [1]
编辑本段毒性危害
目前三聚氰胺被认为毒性轻微,大鼠口服的半数致死量大于3克/公斤体重。据1945年的一个实验报道:将大剂量的三聚氰胺饲喂给大鼠、兔和狗后没有观察到明显的中毒现象。动物长期摄入三聚氰胺会造成生殖、泌尿系统的损害,膀胱、肾部结石,并可进一步诱发膀胱癌。1994年国际化学品安全规划署和欧洲联盟委员会合编的《国际化学品安全手册》第三卷和国际化学品安全卡片也只说明:长期或反复大量摄入三聚氰胺可能对肾与膀胱产生影响,导致产生结石。然而,2007 年美国宠物食品污染事件的初步调查结果认为:掺杂了≤6.6%三聚氰胺的小麦蛋白粉是宠物食品导致中毒的原因,为上述毒性轻微的结论画上了问号。但为安全计,一般采用三聚氰胺制造的食具都会标明“不可放进微波炉使用”。 国家卫生部于2008年9月12日发布了“与食用受污染三鹿牌婴幼儿配方奶粉相关的婴幼儿泌尿系统结石诊疗方案”,有关方面可以参照。 方案中指出结石绝大部分累及双侧集合系统及双侧输尿管,这与成人泌尿系统结石临床表现有所不同,多发性结石影响肾功能的概率更高。由于患儿多不具备症状主诉能力,家长需要加强对相关儿童的观察,依靠腹部B超和(或)CT检查,可以帮助早期确定诊断。在治疗方面,目前没有针对三聚氰胺毒性作用的特效解毒剂,临床上主要依靠对症支持治疗,必要时可以考虑外科手术干预,解除患儿肾功能长期损害的风险。早期诊断、早期治疗,是使患儿早日康复的关键。 三聚氰胺进入人体后,发生取代反应(水解),生成三聚氰酸,三聚氰酸和三聚氰胺形成大的网状结构,造成结石。 美国食品药品管理局(FDA)食品安全高官史蒂芬·桑德洛夫表示,研究发现,在食品中只有同时含有三聚氰胺和三聚氰酸这两种化学成分时才对婴儿健康构成威胁。 这看来虽然三聚氰胺和三聚氰酸共同作用下才会导致肾结石,但是三聚氰胺在胃的强酸性环境中会有部分水解成为三聚氰酸,因此只要含有了三聚氰胺就相当于含有了三聚氰酸,其危害的本身仍源于三聚氰胺。
编辑本段人体对三聚氰胺耐受标准
三聚氰胺是一种低毒的化工原料。动物实验结果表明,在动物体内新陈代谢很快而且不会存留,主要影响泌尿系统。 三聚氰胺量剂和临床疾病之间存在明显的量效关系。三聚氰胺在婴儿 体内最大耐受量为每公斤奶粉15毫克。专家对受污染婴幼儿配方奶粉进行的风险评估显示,以体重7公斤的婴儿为例,假设每日摄入奶粉150克,其安全预值即最大耐受量为15毫克/公斤奶粉。 根据美国食物及药物管理局的标准,三聚氰胺每日可容忍摄入量为每日0.63毫克/公斤体重。
编辑本段假蛋白原理
由于中国采用估测食品和饲料工业蛋白质含量方法的缺陷,三聚氰胺也常被不法商人掺杂进食品或饲料中,以提升食品或饲料检测中的蛋白质含量指标,因此三聚氰胺也被作假的人称为“蛋白精”。 蛋白质主要由氨基酸组成。蛋白质平均含氮量为16%左右,而三聚氰胺的含氮量为66%左右。常用的蛋白质测试方法“凯氏定氮法”是通过测出含氮量乘以6.25来估算蛋白质含量,因此,添加三聚氰胺会使得食品的蛋白质测试含量虚高,从而使劣质食品和饲料在检验机构只做粗蛋白质简易测试时蒙混过关。有人估算在植物蛋白粉和饲料中使测试蛋白质含量增加一个百分点,用三聚氰胺的花费只有真实蛋白原料的1/5。三聚氰胺作为一种白色结晶粉末,没有什么气味和味道,所以掺杂后不易被发现。 奶粉事件:各个品牌奶粉中蛋白质含量为15-20%(晚上在超市看到包装上还有标示为10-20%的),蛋白质中含氮量平均为16%。某合格奶粉蛋白质含量为18%计算,含氮量为2.88%。而三聚氰胺含氮量为66.6%,是鲜牛奶的151倍,是奶粉的23倍。每100g牛奶中添加0.1克三聚氰胺,理论上就能提高0.625%蛋白质。 微溶系指1g(ml)溶质能在100ml~1000ml溶剂中溶解,三聚氰胺在水中微溶,在牛奶这种水包油型的乳液中溶解度未找到实验数据,应该比水的溶解度要好一些,待验证。 检测方案:在现有奶粉检测的国家标准中,主要进行蛋白质、脂肪、细菌等检测。三聚氰胺属于化工原料,是不允许添加到食品中的,所以现有标准不会包含相应内容。亦即三聚氰胺检测目前并无国家标准。因此,德国莱茵T?V集团参照美国食品化学品法典(FCC)HPLC-UV定量方法,同时还可采用HPLC/MS检测方法(实验室方法)对婴儿食品,宠物食品,饲料及其原料(包括淀粉,大米蛋白, 玉米蛋白, 谷朊粉、粮油等)开展的检测业务,检测结果具备权威性。 三鹿奶粉假蛋白的另一种解释为,企业加入的是尿素,而原奶直接变成奶粉是在高温下进行的,高温使得尿素发生脱水反应,生成三聚氰胺,因此最终产出的奶粉中还有三聚氰胺。
编辑本段牛奶添加三聚氰胺的作用
奶粉有毒是因为其中含三聚氰胺,可能是在奶粉中直接加入的,也可能是在原料奶中加入的。 牛奶和奶粉添加三聚氰胺,主要是因为它能冒充蛋白质。 食品都是要按规定检测蛋白质含量的。要是蛋白质不够多,说明牛奶兑水兑得太多,说明奶粉中有太多别的东西的粉。 但是,蛋白质太不容易检测,生化学家们就想出个偷懒的办法:因为蛋白质是含氮的,所以只要测出食品中的含氮量,就可以推算出其中的蛋白质含量。 因此添加过三聚氰胺的奶粉就很难检测出其蛋白质不合格了,这就是三聚氰胺的假蛋白。
编辑本段纯蛋白测定
面对层出不穷的造假,正规严格的营养测定应该是奶粉等待检样品中的真实蛋白质含量,这在发达国家就是测定所谓的纯蛋白(或称真蛋白),且被先于中国采用为食品工业的日常标准检测方法。 食品或饲料中测定纯蛋白,也是检测牛奶氮含量的国际标准(ISO 8968)。其实,它就是把凯氏定氮法做了些改进,包括中国的实验室在内都已经应用很多年了。 本法所指的纯蛋白,同样是测出食品中的含氮量×6.25来计算。它是通过分离掉样品处理液中的非蛋白质氮,测定剩下的真蛋白氮来实现的。实际上就是只要多一道步骤即可:先用三氯乙酸处理样品处理液。三氯乙酸能让蛋白质形成沉淀,过滤后,分别测定沉淀的氮含量,就可以知道蛋白质的真正含量,需要的话还可以测定滤液中冒充蛋白质的氮含量。 如果中国早改以此为标准,食品和饲料中用非蛋白质的三聚氰胺之类冒充的假蛋白就无所遁形了。
编辑本段相关致病案例
2007年,美国爆发宠物食品受污染事件。事后调查表明:掺杂了≤6.6%三聚氰胺的小麦蛋白粉是宠物食品导致中毒的原因。 2007年深圳检验检疫局从台湾进口的3批“爱族牌”观赏鱼饲料检出三聚氰胺,且三聚氰胺含量较高,分别为0.35 g/kg 、0.47g/kg 、0.51g/kg。这3批鱼饲料共 846千克。 据美国食品药品管理局(FDA)官方消息,美国FDA首次在美国国内生产的饲料中发现含有三聚氰胺,有关企业已经开始自动召回相关产品。含有三聚氰胺的饲料添加剂来自俄亥俄州托莱多市Tembec BTLSR公司和科罗拉多州约翰斯敦市Uniscope公司。 2008年9月,中国爆发三鹿婴幼儿奶粉受污染事件,导致食用了受污染奶粉的婴幼儿产生肾结石病症,其原因也是奶粉中含有三聚氰胺。 国家质检总局近日紧急在全国开展了婴幼儿奶粉三聚氰胺含量专项检查。此次专项检查对其余109家企业进行了排查,共检验了这些企业的491批次产品。阶段性检查结果显示,有22家婴幼儿奶粉生产企业的69批次产品检出了含量不同的三聚氰胺。 卫生部2008年9月21日通报三鹿牌婴幼儿配方奶粉事件医疗救治情况时指出,截止到2008年9月21日8时,各地报告因食用婴幼儿奶粉正在住院接受治疗的婴幼儿共有12892人,其中有较重症状的婴幼儿104人;此前已治愈出院1579人。 通报还指出,各地报告因食用婴幼儿奶粉接受门诊治疗咨询并已基本康复的婴幼儿累计为39965人。 在所有接受治疗的婴幼儿中,2岁以内婴幼儿占81.87%,2至3岁幼儿占17.33%,3岁以上幼儿占0.8%。经流行病学调查,这些接受治疗的婴幼儿基本上与食用三鹿牌婴幼儿配方奶粉有关,没有发现与食用液态奶有关的病例。 一波未平,一波又起。三聚氰胺超标奶粉再次现身 三聚氰胺毒奶粉
据报道,河北三鹿奶粉阴云未散,超标三聚氰胺奶粉又在甘肃、青海、吉林等省现身!在青海省一家乳制品厂,从乳品原料中检测出三聚氰胺超标500余倍,原料来自河北等地。 甘肃省质监局在三份接受委托人送检的奶粉样品中,检验出三聚氰胺超出限量值标准,三份样品三聚氰胺含量分别为:215mg/kg、1397mg/kg、323mg/kg,分别超出限量值标准86%、559%、130%。目前,青海省质监部门已查获这批问题奶粉,约38吨,原料来自河北等地。嫌疑人被控制。 青海省一份内部通报上写道:7月3日,海东地区公安机关根据甘肃省提供的线索,协助质监部门对民和回族土族自治县东垣乳品厂问题奶粉原料64吨、成品12吨进行检验,均检出三聚氰胺含量超标。 在甘肃和青海发现问题奶粉前几天,吉林省也查出三聚氰胺含量严重超标奶粉,公安和工商部门将1000余袋问题奶粉进行了封存。吉林省对相关企业生产的奶粉进行清查和追缴。[2]
编辑本段三聚氰胺检测方法
家庭如何检测奶制品
1。按比平常浓的分量用热水冲奶粉,充分搅拌到不见固块,然后放入冰箱,待牛奶静置降温。 2。准备黑布一块和空杯一个。把黑布蒙在空杯口上作为过滤器。 3。将冷却的牛奶倒在黑布上过滤。 4。如果有白色固体滤出,则用清水冲洗几次,排除其它可溶物。 5。如果冲洗后发现有白色晶体,可以将晶体放入清水中,该晶体如果沉入水底。那就很可能是三聚氰胺,这种奶粉不能用了。 这种方法可能无法发现微量的三聚氰胺,但微量的三聚氰胺使孩子得结石的可能性也低得多,至少可以把把关。 以上方法仅供参考。
专业的化学检测法
GC-MS法测定动物食品中的三聚氰胺 Spectra-Quad实现三聚氰胺含量在线检测 超高效液相色谱_电喷雾串联质谱法测定饲料中残留的三聚氰胺 反相高效液相色谱法测定饲料中三聚氰胺的含量 高效液相色谱-二极管阵列法测定高蛋白食品中的三聚氰胺 高效液相色谱法(HPLC)测定饲料中三聚氰胺的含量 高效液相色谱-四极杆质谱联用测定饲料中三聚氰胺含量 固相萃取与高效液相色谱联用测定宠物食品中三聚氰胺 液相色谱串联质谱法(LC-MSMS)分析宠物食品中三聚氰胺 液相色谱-串联质谱法测定饲料中三聚氰胺残留 GC-MS法测定动物食品中的三聚氰胺 1仪器与条件 Agilent1100高效液相色谱仪(美国,Agilent公司);二极管阵列检测器(DAD),检测波长240nm,柱温:40℃。 (1)AgelaVenusilTMASBC18(4.6×250mm);缓冲液:10mM柠檬酸,10mM庚烷磺酸钠;流动相:缓冲溶液:乙腈=85:15;流速:1.0mL/min。 (2)AgelaVenusilTMASBC8(4.6×250mm);流动相:缓冲液:乙腈=85:15;缓冲液:10mM柠檬酸,10mM辛烷磺酸钠,调pH为3.0;流速:1.0mL/min; 离子交换固相萃取柱AgelaClearnertTMPCX(北京艾杰尔科技有限公司) 2试剂与样品 宠物饲料样品(农业部饲料供应中心提供);甲醇、乙腈为北京艾杰尔科技有限公司提供;氨水、乙酸铅、三氯乙酸、均购于北京化学试剂公司;三聚氰胺标准品、柠檬酸、辛烷磺酸钠(Sigma公司);甲醇为色谱纯,其他均为化学纯。 3实验方法 3.1样品前处理方法 (1)标准样品配制: 取50mg三聚氰胺标准品,以20%甲醇溶解定容至50mL得到1000ppm的标准溶液,使用时,以提取液(0.1%三氯乙酸)稀释至所要的浓度。 (2)提取: 称取饲料样品5g,加入50ml0.1%三氯乙酸提取液,充分混匀,加入2mL2%乙酸铅溶液,超声20min。 然后取部分溶液转移至10mL离心管中,8000rpm/min离心10min,取上清液3mL过混合型阳离子交换小柱(PCX)。 (3)净化(PCX小柱,60mg/3mL): a)活化及平衡:3mL甲醇,3mL水 b)上样:加入提取液3mL c)淋洗:3mL水;3mL甲醇;弃去淋洗液并将小柱抽干。 d)洗脱:5mL5%氨化甲醇(v/v)洗脱。(5%氨化甲醇的配制:5mL氨水+95mL甲醇)。 e)浓缩:50℃,氮气吹干,20%甲醇/水定容至2mL,HPLC分析或衍生后GC/MS分析。 3.2HPLC检测方法 3.2.1三聚氰胺HPLC-UV检测方法 三聚氰胺是强极性化合物,在传统的反相C18柱上保留很差,需要用离子对试剂色谱方法才能有良好的保留与分离,按照美国食品药品监督管理局(FDA)的三聚氰胺检测方法和中国农业部公布的三聚氰胺检测方法,采用艾杰尔(Agela)ASB系列亲水色谱柱,可以得到良好的分离效果,分析色谱图如下: (a)色谱柱:VenusilASBC84.6×250mm;标准:FDA方法;流动相:缓冲液:乙腈=85:15;缓冲液:10mM柠檬酸,10mM辛烷磺酸钠,调pH为3.0;流速:1.0mL/min;柱温:40oC;波长:240nm (b)色谱柱:VenusilASB-C184.6×250mm;标准:中国农业部颁标准方法;缓冲液:10mM柠檬酸,10mM庚烷磺酸钠;流动相:缓冲溶液:乙腈=85:15;流速:1.0mL/min;柱温:40℃;波长:240nm 3.2.2三聚氰胺LC-MS检测方法 由于FDA公布的HPLC-UV方法中,流动相添加了离子对试剂,因此限制了液质联用方法的使用;但不用离子对试剂色谱方法,三聚氰胺在传统的C18柱上保留很差,不能得到较好的分离定量〔3〕。 基于此问题,艾杰尔科技公司自主开发了新的方法,采用艾杰尔(Agela)ASB系列亲水色谱柱,不用离子对试剂也能得到有效的保留与分离。因此方法中流动相不含离子对试剂,可以用于质谱检测。

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